Химия : Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция

Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

СМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА

МАГИСТРАТУРА ЕСТЕСТВЕННОГО ФАКУЛЬТЕТА

КАФЕДРА ХИМИИ

Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция

Магистерская диссертация выпускника

магистратуры Темергалиевой К.К.

Научный руководитель д.х.н., профессор

Бимендина Л.А.

СЕМИПАЛАТИНСК - 2004

Введение

Актуальность темы:

Известно, что число полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Синтез и исследование новых полиамфолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Полиамфолиты, содержащие в полимерной цепи кислотные и основные группы, наиболее близки к полимерам биологического происхождения. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного использования в различных процессах - в процессах извлечения ионов металлов, разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемого высвобождения лекарственных веществ и т.д.[1,2].

Данная работа посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция.

Цель работы:

1) Определение состава и некоторых характеристик синтезированного полиамфолита (влияние ионной силы, рН-среды, качество растворителя, температуры)

2) Исследование комплексообразования в системе сополимер ЭЭАКК/АК- ионы Sr2+ разными методами, определение состава, координационного числа и константы устойчивости, стабильности образующихся комплексов к действию различных факторов- температуры, рН, ионной силы, качества растворителя.

3) Определение возможности образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК - Sr2+-ПЭГ или ПЭЙ.

Научная новизна темы:

Научная новизна данной работы в том, что исследуемый объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным. Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных и сточных вод, создании гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов, полупроницаемых мембран и полупроводников.

Достоверность полученных данных:

Полученные данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит. Определены содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита. Вычислены среднее координационное число и константы устойчивости комплексов полимер-металл. Определили экспериментально состав комплекса.

Перечень сокращений, символов и обозначений

ЭЭАКК-этиленовый эфир аминокротоновой кислоты

АК-акриловая кислота

ППГ-поли-N-пропилен глицин

ПИКЭИ-поли-1-изопропилкарбоксилэтиленимин

ПЭА-полиэтиленаланин

ИЭТ-изоэлектрическая точка

ИЭФ-изоэлектрическая фокусирование

ПЭГ-полиэтилен гликоль

ПЭЙ-полиэтилен имин

2М5ВП-2-метил-5-винил пиперидин

ТПМК-тройные полимер-металлические комплексы

ПЭК-полиэлектролитные комплексы

П4ВП-поли-4-винилпиридин

ПВПБ-поли-4-винилпиридинбетаин

ПВПД-поливинилпирролидон

С-ПЭК-стехиометрические полиэлетролитные комплексы

Н-ПЭК-нестехиометрические полиэлектролитные комплексы

БПЭ-блокирующий полиэлектролит

ЛПЭ-лиофилизирующии полиэлектролит

ГП2М5ВП-гидрогель поли-2-метил-5-винилпиридин

ДДС-додицилсульфат натрия

ДБСNа-додецилбензосульфанат натрия

-вязкость

ПА-полиамфолит

ПЭ-полиэлектролит

Результаты и обсуждения

I-часть:

Сополимер на основе этил 3- аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК/АК), полученный методом радикальной полимеризации согласно ИК -спектроскопии, содержит в полимерной цепи аминные и карбоксильные группы, что позволяет рассматривать сополимер как новый полиамфолит. Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Рисунок-(__). Состав сополимера, определенный потенциометрическим титрованием равен [ЭЭАКК]:[АК]= 22,99 : 77,01 мол % . Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рКd = 7,37. (приложение 1).

Конформационные свойства полиамфолитов сильно зависят от таких факторов как рН, температура, ионная сила, влияние органических растворителей.

Вискозиметрическии были изучены гидродинамические свойства синтезированного сополимера. На рисунке-(__) представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора ЭЭАКК/АК от разбавления. Наблюдаемый «полиэлектролитный эффект»-т.е. возрастание значений приведенной вязкости уд/С с разбавлением раствора полимера, обусловлен усилением электростатистического взаимодействия между разноименно заряженными звеньями полимерной цепи.

На рисунке-(__) приведена концентрация зависимости приведенной вязкости в 0,1н. растворе КС1. Как видно из рисунка, наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта. Известно, что полиэлектролитный эффект подавляется в присутствии низкомолекулярных ионов вследствие «экранирования» противоположно заряженными низкомолекулярными ионами кислотных и основных групп полиамфолита.

Вязкость сополимера от ионной силы представлена на рисунке-(__).

Ионная сила создавалось использованием растворов КС1 различной нормальности. В чистой воде наблюдается полиэлектролитный эффект, вязкость приведенная (уд/С). При создании ионной силы при всех значениях = (0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) полиэлектролитный эффект подавляется, поэтому мы имеем значения характерной вязкости [].

Она равна 10,2 (=0,1); 8,2 (=0,3); 4,6 (=0,5); 4,4 (=0,7); и 4,4 (=0,9). При =1 (1н. КС1) полимер перестает растворяться, выпадает из раствора в осадок, в виде белых хлопьев.

С целью изучения влияния температуры на гидродинамические поведения синтезированного сополимера была исследована зависимость вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости ЭАКК/АК показана на рисунке-(__). Как видно из рисунка вязкость раствора ЭЭАКК/АК при 250 С составляет 10,2 дл/г, а при 400 и 600 она вырастает до16,9 17,5 дл/г. Рост вязкости в интервале 250 и 400 С очевидно обусловлен ослаблением гидрофобного взаимодействия. Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера. При 600С вязкость сополимера по сравнению с вязкостью при 400С изменяется незначительно (17,5). При 800С вязкость сополимера исследовать не удалось. Как видно из приведенных данных температура значительно влияет на размеры молекулы сополимера ЭЭАКК/АК.

Изучено влияние смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Известно, что органические растворители подавляют диссоциацию карбоксильных групп [ ], поэтому полиэлектролитный эффект в присутствии органических растворителей подавляется и зависимость уд/С носит прямолинейный характер. Гидродинамическое поведение макромолекул полиамфолита в смесях показывает отношение термодинамического качества растворителя к гидрофильно- гидрофобным участкам полимерной цепи. На рисунке-(__) показана зависимость вязкости сополимера от состава смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН. Из рисунка видно, что с увеличением количества органического растворителя (С2Н5ОН) вязкость снижается до []=3,0 и остается постоянной. Вероятно, это связано с ухудшением термодинамического качества растворителя и усилением гидрофобных взаимодействий. При соотношении 50 об% этанола сополимер не растворяется.

Так как синтезированный полиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимости от рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. как поликатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке -(__) показана влияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, что вязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТ сополимера находится в этой области.

II-часть.

Для получения количественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широко используются метод рН-метрического титрования. Его можно применять в тех случаях, когда лиганд способен протонироваться и известно его рК. Метод основан на конкуренции за лиганд между ионом металла и протоном.

РН-метрическое титрование образующихся полимер-металлических комплексов проводили с различным мольным соотношением [металл]:[лиганд].

На рисунке (__) приведены кривые потенциометрического титрования растворов чистого сополимера и при разных соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1 раствором 0,1н. КОН. Смещение кривых титрований, в присутствии металла, в области более низких значениях рН по сравнению с кривой титрования самого лиганда указывает на появление в растворе избыточных ионов водорода, освободившихся за счет комплексообразования. Как видно из рисунка в присутствие металла все кривые распологаются ниже кривой свободного сополимера. При всех соотношениях [сополимер]:[металл] начальные значения рН (рН) имеют более низкие значения по сравнению с начальными значениями рН чистого сополимера (рН=6,7).

Кривые титрования были преобразованы в кривые образования согласно методу Грегора. Рисунок-(__). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. В таблице №1 приведены полученные результаты.

Среднее координационное число и константа устойчивости комплексов ЭЭАКК/АК

Таблица №1.

[сополимер]:[Sr2+]

РН (исх.)

Куст.

1:1

2:1

4:1

6:1

5,44

5,32

5,95

5,55

0,5

1,0

2,0

-4,50

-3,80

-4,20

-4,15

6,99.10-5

1,58.10-4

6,31.10-5

7,00.10-5

Как видно из таблицы, наибольшее смещение (рН=1,38) по рН и наибольшее Куст получено для соотношения [сополимер]:[Sr2+]. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]:[Sr2+] = 2:1 равно единице, т.е. только 1 вакансия иона комплексообразователя занята функциональной группой полимера, все остальные вакансии заняты молекулами низкомолекулярного вещества, чаще всего воды.

Комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было изучено дополнительно вискозиметрическим методом. Вязкость в присутствии ионов Sr2+ падает, что свидетельствует об образовании полимер-металлического клубка где роль сшивающего агента играют ионы металла.

Изучено влияние различных факторов (температура, ионнаяч сила, природа растворителя, рН-среды) на стабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как, по рН-метрическим данным наиболее устойчивым является комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+=2:1 дальнейшее исследования проводили при этом соотношении.

На рисунке-(__), кривая - отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионоой силы. При малых значениях (0,1; 0,3;) вязкость раствора значительно снижена (уд/С =6,52; 6,50) по сравнению с вязкостью самого сополимера ([]=10,20; 8,20) при этих же значениях ионной силы. При дальнейшем увеличении 0,5 вязкость комплекса падает и практически не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная силы способствует стабилизации комплекса.

Кривая рисунка показывает влияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдается незначительное увеличение уд/С (4,13; 4,53; 4,96). Вязкость при 800С исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры.

Влияние смешанного растворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН) на комплекс показано на рисунке-(__), кривая -2. Ход вискозиметрической кривой аналогичен кривой вязкости ЭЭАКК/АК. Значения уд/С комплекса более минимальны. Больше 50 об% С2Н5ОН исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок.

Зависимость вязкости комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ от рН изображает кривая -2 рисунка-(__). Как видно из рисунка, в присутствии ионов - Sr2+ область ИЭТ выражена незначительно и смещена в сторону рН=2,5-3,0. Кроме того, вязкость комплекса в этой области несколько превышает вязкость самого сополимера. При значениях же рН=4-12 наблюдается скручивание полимер-металлического клубка. Такое поведение возможно связано с тем, что некоторые синтетические полиамфолиты [ ] способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и частично высвобождать их в области ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения между противоположенно заряженными участками полиамфолита.

III-часть

Известно, что сополимер ЭЭАКК/АК способен образовывать комплексы с комплементарными полимерами, например полиэтиленгликолем (ПЭГ) [ ]. Состав комплекса ЭЭАКК/АК-ПЭГ равен 1:1. В свою очередь и ЭЭАКК/АК, и ПЭГ способны образовывать комплексы с ионами стронция [ ].

В данной работе было изучено возможность образования тройных полимер-металлических систем: комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ПЭГ]= 1:1 в присутсвии ионов Sr2+; комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ Sr2+]=2:1 в присутствии ПЭГ; комплексы [ПЭГ]:[ Sr2+]=1:1 в присутствии ЭЭАКК/АК. На рисунке-(__) изображены рН-метрические кривые кривые образования тройного полимер-металлического комплекса (ТПМК). Как видно из рисунка для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК] наблюдаются перегибы на кривых титрования, что согласно основам физико-химического анализа свидельствует о взаимодействии и образовании ассоциатов определенного состава. Система же [ЭЭАКК/АК- Sr2+]:[ПЭГ] обнаруживает монотонное изменение рН. Это указывает на отсутствие взаимодействия в этих тройных системах.

Выводы
1. Реакция присоединении Михаэля с последующей радикальной полимеризацией синтезирован новый полиамфолит на основе этил-
3- аминокротоната и акриловой кислоты. Определен состав сополимера, равный [ЭЭАКК]:[АК]=22,99:77,01мол%.

1. Изучено поведение синтезированного сополимера от ионной силы, смешанного растворителя, температуры, рН-среды. Обнаружено, что с ростом ионной силы полиэлектролитный эффект, обнаруживаемый в водных растворах полностью подавляется. Поведение полимерных частиц в смешанных растворителях обусловлено термодинамическим качеством растворителя и гидрофобно- гидрофильным балансом в смесях различного состава. Температура в интервале 25-600С существенно влияет на размеры макромолекулы. Определена ИЭТ сополимера, которая находится в области рН 2,0-2,5.

2. Изучено образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов в системах [ЭЭАКК/АК-Sr2+] и [ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ].

Определены средние координационные числа и константы устойчивости для комплексов [сополимер]:[Sr2+]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1. Определен состав комплексов, равный [сополимер]:[Sr2+]= 2:1.

Обнаружено, что образование тройного полимер-металлическогоо комплекса возможно для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК].

3. Изучено влияние на комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+ =2:1 действий смешанного растворителя, ионной силы, температуры, рН. Обнаружено, что образующийся полимер-металлический комплекс устойчив к действию температуры, смешанного растворителя, ионной силы. Эти факторы способствуют компактизации полимер-металлического клубка. Выявлено, что в близи ИЭТ происходит высвобождение ионов металла вследствие сильного электростатического притяжения между противоположно заряженными участками полиамфолита.

Рецензия

на магистерскую работу Темергалиевой Кумисжан Кыдыргалиевны

на тему: “ Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты- ионы Sr2+”.

Работа магистранта Темергалиевой Кумысжан посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция. Полиамфолит на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с радикальной последующей полимеризацией. Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.

Акриловая кислота (АК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор -2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70?С в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Потенциометрическое титрование линейного полиамфолита осуществлялось с помощью рН/кондуктометра “Mettler Toledo, MPC 227” (Швейцария).

Вязкость растворов полимеров измерялась в вискозиметрах Уббелоде. Использованные химические реактивы и растворители соответствовали марке “хч” и “чда”.

Данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит.

Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Состав использованного сополимера, определенный потенциометрическим титрованием кислотных и основных групп, равен [ЭЭАКК]: [АК]=22,99:77,01 моль %. Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рКб=7,37.

Ранее было показано, что сополимер этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты линейной и слабо сшитой структуры весьма склонен к реакциям комплексообразования с ионами переходных металлов. Однако, взаимодействие этого сополимера с ионами стронция не было изучено.

Для определения среднего координационного числа иона-комплексообразователя были оттитрованы растворы сополимера и соли стронция (С=1.10-2моль/л) в отношении [сополимер]: [Sr2+]=1:1; 2:1; 4:1 и 6:1 0,1 н раствором щелочи. Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой титрования чистого сополимера, что связано с выделением в раствор протонов вследствие образования комплекса полимер-ион металла. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения [сополимер]: [Sr2] =2:1 (рН=5,3 по сравнению с рН чистого полиамфолита рН=6,7).

Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. Наибольшее значение Куст, как