Химия : Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат

Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат

Практична робота №3

Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат

Хімічними дефектами кристалічної решітки називаються відхилення від правильної форми кристала, пов'язані із впливом домішок. Типи хімічних дефектів:

змішані кристали;

центри фарбування в йонних кристалах;

електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях;

домішкові напівпровідникові кристали.

1. Змішані кристали - це кристали, у яких компонент А замінений
компонентом В (або навпаки) - тверді розчини заміщення, або компонент А впроваджений у решітку компонента В (або навпаки) - тверді розчини впровадження. При цьому змішаний кристал (або твердий розчин) є гомогенним і приймається за одну фазу.

Якщо утворення змішаних кристалів можливо у всьому діапазоні концентрацій, то говорять про зроблений або безперервний змішаний кристали, якщо тільки в певній області, то говорять про утворення змішаних кристалів з обмеженою розчинністю.

Передумовами для утворення змішаних кристалів є:

однаковий тип кристалічної решітки;

малі розходження параметрів решітки (звичайно <15%);

близька хімічна спорідненість хімічних компонентів;

приблизно однакова спорідненість до електрона (для металів).

Змішані кристали заміщення утворяться у випадку, коли обидва атоми (іона) приблизно рівні по величині, змішані кристали впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів речовин, що змішуються (Fe - З).

В найпростішому випадку ізобарну діаграму стану з утворенням змішаних кристалів заміщення й структури, що з'являються в процесі охолодження, можна представити у вигляді мал. 1: система Си(1083°С) - Ni(1445°C); Тх, Т1 Т2, Т3 - состав: х0, х3, х4(розплав); х1, х2, хо (змішані кристали).

Для утворення гомогено змішаного кристала потрібно, щоб кристалізація проходила повільно. Якщо кристалізація проходить занадто швидко, то однорідні змішані кристали не утворяться. У цьому випадку внутрішня частина кристала збагачена Ni (більше тугоплавким компонентом), а зовнішня частина - Си (більше

легкоплавким компонентом).

При істотній відмінності параметрів ґрат А и В, утворяться змішані кристали з обмеженою розчинністю (напр. КС1 - NaCl).

Здатність одного компонента впроваджуватися в ґрати іншого компонента залежить від температури. Як правило, розчинність при високих температурах більше, ніж при низьких. Тому два компоненти можуть при високих температурах утворювати безперервний ряд змішаних кристалів, але при охолодженні може наступити розпад у твердому стані й перехід у гетерогенну область (див. червоні лінії на малюнку).

Змішані кристали впровадження можуть утворюватися й при затвердінні евтектичних сумішей (напр. Pb - Sn), утворених компонентами з передумовами для такого утворення.

2. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити
певні властивості кристалів (напр. Оптичне поглинання, електропровідність
й ін.), що часто прагнуть одержати кристали з відхиленнями по стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні способи вирощування кристалів (впровадженням домішок).

Центри фарбування в безбарвних кристалах лужних галогенідів можна створити такими способами:

- віджигом кристалів у парах відповідного лужного металу при
температурах близьких до крапки плавлення (адитивне фарбування). Іон галогену за рахунок дифузії витісняється із ґрат і для компенсації відсутніх негативних зарядів заміняється електроном. Варіантом аддитивного фарбування є электрометаллическое фарбування (електроліз кристалів при температурі на кілька сотень градусів нижче крапки плавлення);

-під дією променів високих енергій (рентгенівських або -променів) при нормальних і низьких температурах (субстратне фарбування). При цьому утворяться й інші структурні дефекти ґрат;

- за допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурах процесі виготовлення кристала (сенсибілізація введенням домішок, наприклад КСl+ДО) - фотохімічне фарбування.

3. Електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях (провідники п- і р- типу) обумовлена хімічними дефектами кристалічних ґрат - надлишком або недоліком аніонів або катіонів. Причому для урівнюваня зарядів з метою досягнення електронейтральності існують різні можливості.

При підвищенні температури кристалів Zn і Сd у них утвориться надлишок катіонів внаслідок виділення кисню. При цьому частина атомів цинку розщеплюється на Zn2+ і квазисвободные електрони, що перебувають у міжвузлових ґрати. У такий спосіб надлишок катіонів компенсується електронами. Так електрони при накладенні зовнішнього поля є носіями негативних зарядів, те цей тип кристалів називається напівпровідниками n-типу (negative - негативний).

Іншими напівпровідниками з електронною провідністю є Be, Ba, WO3, Cd, Sn2, МоОз.

Недолік катіонів спостерігається в оксидів Ni і СиО2. У цьому випадку заряд відсутніх катіонів компенсується переходом іонів металу в стан з більше високим зарядом: Ni2+ - --> Ni3+ і Си+ - ё --> Си2+. У такий спосіб вакансія двовалентного іона нікелю компенсується двома його тривалентними іонами.

Місця катіонів з більше високим зарядом, які віддали по одному електроні, називаються електронними дефектами або дірками. Цей тип напівпровідників називається напівпровідниками p-типу. Іншими напівпровідниками з недоліком катіонів є Fe, Fe, Co, Cu2S, Ag2O,ZrCr2O4.

Без зміни числа аніонів і виникнення катіонних вакансій можна одержати напівпровідникові властивості, наприклад, у кристалах Ni легованих літієм. При цьому одновалентний заряд Li компенсується тривалентним катіоном Ni3+. Таким, образом, состав кристала з добавкою літію може бути виражений формулою {Li Ni Ni )O. На противагу оксиду Ni стехіометричного состава, що

має блідо-зелене фарбування й не проводить електричний струм, метал з додаванням Li має чорне фарбування й провідність p-типу.

4. домішкові напівпровідникові кристали на основі Si й Ge одержують при додаванні до них елементів головних підгруп 3 й 4 груп періодичної системи із приблизно рівним атомним радіусом, тому що в цьому випадку домішковий центр стає электрично активним. Завдяки впровадженню елементів цих груп, наприклад Р, As, Sb (5 група), в Ge утворяться дефекти донорного типу, тому що надлишковий п'ятий валентний електрон поблизу домішкового центра утворить хмара негативного заряду, що охоплює область -1000 атомів Ge (напівпровідники типу n).

Замішення Ge й Si елементами 3 групи (В, А1, In, Ga) створює домішкові центри акцепторного типу. Тому що трьох валентних електронів недостатньо для насичення чотирьох зв'язків ґрати, той один електрон приєднується до In від навколишніх атомів Ge. Таким, образом, позитивно заряджена дірка (хмара позитивних зарядів) перебуває в поле негативно зарядженого атома In. Вона може вільно переміщатися й тим самим забезпечувати електричну провідність (p-типу).

Велике значення придбали останнім часом напівпровідники, одержувані при комбінуванні елементів 3 й 5, а також 2 й 4 груп головних підгруп, позначувані як з'єднання А3У5 й А2У4.

Рівновага кристал -- розплав

Утворення змішаних кристалів. У багатьох речовин хімічні й кристалохімічні властивості компонентів А и В двухкомпонентної системи досить близькі; завдяки цьому стає можливим утворення змішаних кристалів у всьому діапазоні концентрацій

Рис, 1. Виникнення змішаного кристала АВ з компонентів А (чорні кружки)

і В (білі кружки)

(утворення зроблених або безперервних змішаних кристалів) або в певній області концентрації (утворення змішаних кристалів з обмеженою розчинністю). Під утворенням змішаного кристала розуміють заміну компонента А компонентом В (або навпаки) у кристалічному стані. Виникаючий змішаний кристал (або твердий розчин) є гомогенним і приймається за одну фазу. Процес утворення змішаного кристала на атомному рівні можна наочно представити за допомогою мал. 1. Атоми компонента А, наприклад Сu, безупинно й статистично заміняються атомами компонента В, наприклад Ni, поки, нарешті, не виходить у підсумку ґрати чистого компонента В. Тому розподіл розчиненого компонента в змішаному кристалі може поступово змінюватися. Наприклад, Лавес розглядав утворення змішаного кристала, аналізуючи можливі розподіли 50% чорних й 50% білих квадратів (мал. 2). Розподіл стороннього компонента в змішаному кристалі може перебувати на грані статистичного розподілу, наприклад за схемою, б або в, мал. 2, Зі схематичного зображення треба, що в стані б відбувається агрегація (скупчення) атомів одного сорту. У цьому стані можна виявити відому тенденцію до розпаду вихідного гомогенного змішаного кристала. Фактичний розподіл вирішальним образом залежить від умов охолодження.

Утворення змішаних кристалів пов'язане з певними передумовами, які, однак, не можна заздалегідь точно вказати для довільної системи. Перед-

Рис. 2. Схематичне зображення

розподілу компонентів в змішаному кристалі на прикладі

50% білих й 50% чорних квадратів (по Лавесу): а - статистичне розподіл; б - краще чим статистичне; в - гірше чому статистичне посилками для виникнення змішаних кристалів є: однаковий тип кристалічних ґрат обох компонентів, малі розходження параметрів ґрати (звичайно менш 15%) і близька хімічна подібність вихідних компонентів. У металів, крім того, повинне бути приблизно однаковим спорідненість до електрона. Чим більше негативний заряд компонента А и позитивний заряд компонента В (або навпаки), тим сильніше прагнення до утворення стабільних металевих з'єднань замість гомогенного змішаного кристала.

У найпростішому випадку ізобарну діаграму стану з утворенням змішаних кристалів можна зобразити за допомогою мал. 3.

Температури затвердіння змішаних кристалів змінного состава перебувають між крапками затвердіння чистих компонентів Сu й Ni однак є системи, у яких на кривої залежності температури від концентрації є крапка максимуму (наприклад, система РЬ - Т1) або мінімуму (система Аu - Сu) Одна із криві залежності температури від концентрації називається лінією ліквідусу (початок затвердіння розплаву), а друга -лінією солідуса (плавлення змішаних кристалів змінного состава) В області обмеженій цими двома кривими, співіснують сме-

Рис. 3. Ізобарна діаграма стану з утворенням змішаних кристалів у системі Си - Ni

(а) і структури, що з'являється в процесі охолодження (б):

1 - розплав состава хо; 2 - розплав состава х2; 3 - змішаний кристал состава х3; 4 - змішаний кристал состава хошанные кристали й розплави. Перехід розплаву (состава 50% Ni й 50% Сu) у тверду фазу можна описати на прикладі мал. 3.

Якщо починають прохолоджувати розплав состава хо від температури Тх, то при температурі T1 досягають кривій ліквідусу в крапці А1. При цьому починається виділення кристалів твердого розчину, состав якого відповідає крапці Bi, тобто кристали збагачені нікелем. При подальшому зниженні температури розплав збіднюється нікелем, тому що викристалізовуються змішані кристали, збагачені нікелем. Состав розплаву змінюється по кривій ліквідусу від А1 до А3, а cклад змішаних кристалів -- по кривій солідуса від B1 до В3. При температурі Т3 у крапці В3 наступає повне затвердіння. Состав змішаного кристала, що утвориться в цей момент, відповідає составу вихідного розплаву. Для утворення гомогенного змішаного кристала потрібно, щоб кристалізація проходила повільно. Тоді в кожен момент часу зможе встановитися рівновага, тобто пройдуть відповідні зміни состава кристала й розплаву в кожній фазі. Якщо кристалізація протікає занадто швидко, так що виникаючий змішаний кристал не встигає взаємодіяти з розплавом, установлення рівноваги утрудняється й однорідні змішані кристали не утворяться. У цьому випадку внутрішня частина кристала («ядро») збагачена нікелем або в більше, загальному випадку тим компонентом, у якого вище температура плавлення. Навпроти, зовнішня частина кристала («оболонка») збагачена міддю або в загальному випадку легкоплавким компонентом.

Поступове заміщення компонента Л на В у кристалах з утворенням безперервного ряду твердих розчинів приводить у загальному до безперервної зміни параметрів ґрати. Лінійна зміна констант ґрати з концентрацією називається правилом Вегарда. У процесі заміщення ґрати з більшими відстанями між атомами стискується, а ґрати з меншими відстанями розширюються. Тому, знаючи состав змішаного кристала й параметри ґрат чистих компонентів, можна обчислити періоди ґрат змішаного кристала. Відомі численні відхилення від цього правила. Параметри ґрат, певні експериментально, можуть бути й менше, і більше, ніж знайдені підсумовуванням за правилом Вегарда (мал. 4). Причиною відмінювань може бути розходження валентностей обох компонентів й їхньої спорідненості до електрона.

Інші властивості змішаних кристалів (наприклад, електропровідність, магнітні властивості, твердість) змінюються не за лінійним законом. На відповідних кривих можуть бути й мінімуми й максимуми.

Параметри ґрат обох компонентів А и В можуть істотно відрізнятися друг від друга. У таких системах спостерігають утворення змішаних кристалів з обмеженою змішуваністю (розчинністю), тобто компонент А може розчинити тільки невелика кількість компонента В (або навпаки). Якщо, незважаючи на обмежену розчинність, спробувати ввести в ґрати розчинника більші кількості стороннього компонента, то відбувається розпад твердого розчину (випадання другої фази). Гомогенна фаза розділяється на дві тверді фази й система стає гетерогенною.

Здатність одного компонента впроваджуватися в ґрати іншого компонента залежить від температури. Як правило, розчинність при високих температурах більше,ніж при низьких. Тому два компоненти можуть утворити при високих температурах більше, ніж утворити безперервний ряд змішаних кристалів, і тільки при охолодженні наступає розпад у твердому стані перехід у гетерогенну область.

У загальному випадку діаграма стану має вигляд, зображений на мал.5, де зазначені області існування фаз .При цьому крива затвердіння може проходити через мінімум або максимум. Прикладом цього типу діаграм можна назвати систему KCl-NaCl .Незважаючи на близьке хімічне споріднення цих речовин, при кімнатній температурі їхня взаємна розчинність обмежена, обмеженою розчинністю при утворенні змішаних кристаллов. як так радіуси катіонів обох компонентів сильно розрізняються. Відповідно до цього параметр ґрат NaCl становить 5,63 А, а в КС1 - 6,28 А. Охолоджений твердий розчин КС1 - NaCl при кімнатній температурі в середньому діапазоні концентрацій складається із пластинок кристалів КС1 й NaCl.

Вище розглядалися змішані кристали (тверді розчини) заміщення, у яких обидва атоми приблизно рівні по величині. Змішані кристали (тверді розчини) впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів. Елементи з дуже малим атомним радіусом, наприклад Н, В, С и N, можуть впроваджуватися в «порожнечі» основних ґрат (мал. 6). При цьому виникають структури з особливими фізичними властивостями. Розподіл атомів неметалу в порожнечах металевих ґрат характеризуйся тим, що ці атоми перебувають у контакті зі своїми металевими сусідами й досягають максимально можливої координації. Тверді розчини впровадження зазначених чотирьох елементів у перехідних металах мають структури, які відрізняються високою термічною міцністю й гранично високою твердістю, порівнянної із твердістю алмаза (особливо, карбіди й нітриди). Тверді розчини впровадження вуглецю в -Fe й -Fe, відіграють важливу роль при загартуванні, сталі. Максимальна розчинність у твердих розчинах впровадження обмежується можливою деформацією ґрат. Розчинність у стані рівноваги дуже мала, наприклад для -заліза вона досягає тільки 10 7 % С.

Эвтектика. Якщо криві рівноваги у двухкомпонентній системі перетинаються, таким чином, як показане на мал. 7, то система є евтектичною. В евтектичній крапці спостерігається найбільш сильне зниження температури плавлення в порівнянні із чистими вихідними компонентами. Завдяки такій взаємодії гомогенний розплав під час затвердіння переходить у гетерогенну суміш кристалів двох видів. При цьому евтектична крапка Е показує, при якій, температурі і якому составі розплав перебуває в рівновазі із кристалічними компонентами й . Ця крапка лежить нижче крапок плавлення обох вихідних компонентів. Евтектичну реакцію можна записати у вигляді:

Розплав<-> + .

Рис. 6. Твердий розчин впровадження Рис. 7. Евтектична діаграма стану

Будемо повільно прохолоджувати розплав, починаючи від крапки З на мал. 7. Якщо при цьому ми досягнемо кривої затвердіння в крапці З , то буде викристалізовуватися компонент а. Завдяки цьому розплав збагачується компонентом . Состав розплаву змінюється відповідно до кривої З Е аж до евтектичної крапки Е, у якій одночасно викристалізовуються обидва компоненти лепеха. Температура залишається постійної доти, поки розплав повністю не перейде у твердий стан. У такому випадку состав твердої фази відповідає составу вихідного розплаву хо. Ізотермічна лінія рівноваги називається евтектичною лінією.

С точки зору термодинаміки евтектику варто розглядати не як особливу фазу, а як суміш двох твердих фаз й . Відповідно до кристалохімічними властивостей компонентів А и В можуть утворитися також змішані кристали. Тоді евтектична структура буде складатися не із чистих кристалів й , а із суміші двох твердих розчинів: (твердий розчин, богатий компонентом А) і (твердий розчин, збагачений компонентом В). Наприклад, така система Pb - Sn.

Характерним для евтектичних структур є особливе просторове розташування чистих компонентів. Відповідно розподілу обох твердих фаз розрізняють, наприклад, пластинчасті, кульові (глобулярні), стержнеподібні або голчасті евтектичні структури. Найважливіші евтектичні структури показані на мал. 8.

Структуру евтектичних виділень не можна точно пророчити для довільно взятої системи, тому що структура залежить від різних факторів. Якщо, наприклад, состави обох кристалічних фаз перебувають в області, багатої компонентами А и В, однаково далеко відстоять від евтектичною крапки й обсяги цих фаз відрізняються несуттєво, найчастіше утворяться структури, зображені на мал. 8, а й б.

Рис. 8. Евтектичні структури (по Вайнгарду): а - пластинчаста структура системи Pb - Sn (фаза, багата Sn - чорна); б - стержнеподібна структура системи Cd - Sn (фаза, багата Cd - чорна); в - глобулярна структура системи Сu -СuО2 (фаза СuО2 - чорна); м - голчаста структура системи А1 - Si (голки кремнію - чорні). 1 -зовнішня поверхня; 2 - поверхня роздягнула кристал - розплав. Стрілкою показаний напрямок росту

Голчасті й інші безладні структури утворяться переважно в тому випадку, коли евтектичний розплав є більше щільним, чим одна із твердих фаз, і якщо має місце яскраво виражена анізотропія росту однієї із кристалічних фаз у порівнянні з іншої.

Якщо одна із кристалічних фаз існує у двох поліморфних модифікаціях, то з'являються додаткові ізотермічні лінії рівноваги, які обмежують області стійкості окремих модифікацій речовини. У силікатних структурах з вільним Si2, у яких варто враховувати перетворення кварцу <-> , це перетворення відбувається найчастіше нижче евтектичних температур. Перитектика. Поряд з евтектичним розпадом розплаву можлива перитектична реакція, при якій з'єднання з мінімальною температурою плавлення випадає у вигляді гетерогенної суміші.

7

У результаті виходить зображена на мал. 9 діаграма стану з позначеними на ній областями існування різних фаз, причому Гп і хп є відповідно перитектичними температурою й составом. У перитектичній крапці в рівновазі перебувають чотири фази: розплав, кристали й з їхніми різними структурами й пара (четверна крапка). Таким чином, система не має ступенів волі, тобто є без варіантною. Криву ліквідусу утворить лінія 1 - 2 - 3, а криву солідуса - лінія 1-4-5-3. Лінія ізотермічної рівноваги 4-5-2 називається линів перитектики .

З розплаву, що має состав від 100% компонента А до концентрації хА, виникають спочатку змішані кристали , богатые компонентом А. Нижче перитектичної температури схильність до утворення змішаних кристалів зменшується й починається випадання змішаних кристалів . Таким чином, при низьких температурах структура складається зі змішаних кристалів а, у які вкраплені кристали . У середньому діапазоні конц