Химия : Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора
Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора
- 5 - Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора. Энергетические уровни жесткого ротатора и его спектрПоскольку квадрат момента импульса в жестком ротато-ре однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101) позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т), т.е. уровни, вы-раженные в единицах измерения волнового числа (см-1 ) , являющегося характеристикой излучения (4.105). (4.105) (4.107) Величина В, определяемая (4.107), называется вращательной постоянной ротатора.4.3.7.2. Обозначим величину и составим таблицу 4.5 воз-можных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5. предста-вим его энергетическую диаграмму.4.3.7.3. Подобно плоскому ротатору, энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся систему уровней, одна-ко значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния между соседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейно связаны с квантовым числом нижнего уровня l:. (4.108)Таблица 4.5. Уровни жесткого ротатора|
l | Символ уровня | Энергия Е, | Вырождение g=2l+1 | | 0 | S | 0 | 1 | | 1 | P | 2 | 3 | | 2 | D | 6 | 5 | | 3 | F | 12 | 7 | | 4 | G | 20 | 9 | | |
Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма жесткого ротатора.Для жесткого ротатора, например, двухатомной молекулы, разрешены спектральные переходы между соседними уровнями . Поэтому, согласно уравнению 4.108, ее спектр пред-ставляет собой набор линий, отстоящих друг от друга на примерно одинаковую величину, равную в энергетической шкале, или 2В в шкале волновых чисел . Поскольку вращательная постоянная связана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даёт возможность эксперимен-тального определения момента инерции молекул и, следовательно, меж-атомных расстояний.4.3.3. Волновые функции жёсткого ротатора4.3.8.1. Использование операторов сдвигов состояний позволяет также максимально просто найти собственные функций операторов и без каких-либо специальных сведений о дифференциаль-ных уравнениях. Авторы сознательно построили настоящий раздел в расчёте на внимательного читателя-химика, владеющего лишь мини-мальными, но достаточно прочными навыками в области тригонометрии и математического анализа.4.3.8.2. Прежде всего, выпишем операторы повышения и понижения в сферических координатах, используя формулы (4.53) и (4.54): (4.109)В силу того, что собственные функции, получающиеся в результате действия операторов сдвига, подлежат нормировке, как это уже об-суждалось в разделе 4.3.5.10., мы имеем все основания определить эти операторы с точностью до постоянного множителя, т.е. вместо (4.109) ограничимся выражением (4.110)4.3.8.3. Исходные уравнения для вывода всей цепочки волновых функций - уравнения аннигиляции (4.111)На основании формул (4.50) и (3.28) функцию мож-но представить в виде (4.112)С учётом этого уравнение (4.111) в сферических координатах: запишется в форме. (4.113)Совершим очень несложные преобразования, приводя к дифференциальному уравнению для функции: откуда следует (4.114)4.3.8.4. Разделяя переменные, получаем (4.115)Учтём что , (4.116)Интегрирование уравнения (4.116) даёт (4.117)где - постоянная интегрирования, определяемая из условия нормировки. Окончательно получаем формулу для функции (4.118)4.3.8.5.Формула (4.118) дает лишь предельные выражения волно-вых функций , отвечающие максимальному и минимальному значе-ниям квантового числа m, а именно и , или что то же самое . Все волновые функции, соответствующие промежуточным значениям очень просто получаются последовательным действием операторов с точностью до нормировочных множителей, которые могут быть рассчитаны в каждом конкретном случае4.3.8.6.Отметим, что мы не ставим перед собой и перед читате-лем задачу вывода общей формулы сферических волновых функций. Это связано, с одной стороны, с тем, что она обязательно покажется сли-шком перегруженной индексами и коэффициентами, к которым удобнее привыкать постепенно. С другой стороны, для практических целей ред-ко требуются функции с большими значениями квантового числа l. В химическом обиходе встречается состояния с l = 0, 1, 2, 3, по-этому ограничимся этими значениями, (их символы см. в табл. 4.5 ).4.3.8.7. Итак, нас будут интересовать s-, p-, d-, f- орбитали жесткого ротатора. Запишем соответствующие исходные функции и , с точностью до постоянного множителя:для s-состояния и для p- состояния и для d- состояния и для f- состояния и 4.3.8.8. Орбиталь s -типа - лишь одна и волновая пункция тре-бует только нормировки. Поскольку сомножитель уже нормирован, достаточно пронормировать функцию . Выделяя из эле-мента конфигурационного пространства (см. рис 4.3) все со-множители, определенные на переменной , получаеми, соответственно, нормировочное соотношение имеет вид (4.119)Во всех дальнейших преобразованиях следующих двух разделов будем опускать постоянные численные коэффициенты перед волновыми функциями, получающимися в результате операций сдвигов состояний над исходными функциями - степенями синусоиды .4.3.8.9. Квантовое число l=1 порождает три р-функции с m=1, 0, -1 т.е. орбитали с Двум из них с отвечает Нормировочный множитель находим из соотношения.Откуда следует: (4.120)Функцию , необходимую для полного набора р-орбиталей, можно найти, сдвигая вниз или вверх на одно состояниеОпределим нормировочный множитель для Интегрируя с помощью подстановки и, следовательно полагая, получаем, т.е. 4.3.8.10. Далее получим последовательно d-орбитали, отвечающие набору . Соответственно (4.121) (4.121) (4.122)Отсюда получаются d-функции; .Величины ;; представлены в таблице 4.6.4.3.8.11. Аналогично получается весь набор f-функций (4.123)Все найденные s-, р-, d- и f-орбитали сведём в таблицу 4.6. Таблица 4.6. Сферические волновые функции|
Уровень | l | m | | | | | Символ Y | | s | 0 | 0 | 1 | 1 | | | | | p | 1 | | | | | - “ - | | | | | 0 | | 1 | | - “ - | | | d | 2 | | | | | - “ - | | | | | | | | | - “ - | | | | | 0 | | 1 | | - “ - | | | f | 3 | | | | | - “ - | | | | | | | | | - “ - | | | | | | | | | - “ - | | | | | 0 | | 1 | | - “ - | | | |
Полярные диаграммы волновых функций жесткого ротатора.4.3.9.1 В разделе 3.2.7. были рассмотрены полярные диаграммы волновых функций плоского ротатора. Они же - графические образа фун-кции сомножителя Теперь проанализируем полярные диаграммы функции для чего будем откладывать на радиус-векторе, исходящем из центра под углом к оси z, значения функции (рис.4.6.).4.3.9.2. В таблице 4.6 суммированы орбитали жесткого ротатора с комплексными сомножителями которые являются собственными функциями операторов полной энергии, квадрата момента импульса и его проекции на ось z. Однако, графический об-раз комплексных функций недоступен. На рис. 4.7. представлены полярные диаграммы действительных функций , получаемых как линейные комбинации аналогично построенным в разделе 3.2.6 функциям плоского ротатора. При этом, для состояний, описываемых такими действительными функциями утрачивается определенность в значении проекции момента импульса , но сохраняется постоянное значение энергии и модуля момента импульса. Как видно на рис. 4.6 и 4.7, число узловых плоскостей на полярных диаграммах равно квантовому числу l . Анализ знаков волновых функций указывает, что орбитали s- и d- являются четными, а p- и f- нечётными по отношению к операции инверсии.
|
